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                研究与进展

                发布时间:2020-11-18 阅读次数:4055

                分子超快成像


                 飞秒强激光驱动下气相分子发生隧穿电离,当激光电场反向时,隧穿电离电子波包返回分子的双原子中心附近并与之发生相互作用,形成光电子衍射图案。通过解析不同分子轴取向下的光电子谱可以直接提取出分子核间距信息


                在国家自然科学基金项目(批准号:11834015,11874392,11804374,11847243,11774387,11527807)等资助下,中国科学院武汉物理与数学研究所柳晓军研究员课题组在分子超快成像研究方面取得重要进展。该课题组提出了一种基于飞秒强激光与气相分子相互作用对分子结构进行层析成像的新方案,并实验演示了该方案的可行性。相关成果以“Tomographic Extraction of the Internuclear Separation Based on Two-Center Interference with Aligned Diatomic Molecules”(利用准直双原子分子双中心干涉对分子核间距进行层析提取)为题,2019年5月14日发表于Physical Review Letters(《物理评论快报》),并被遴选为“PRL Editors' Suggestion”。


                分子成像技术在物理学、化学和生物学领域中扮演着重要角色。X-射线衍射和电子衍射是测定分子结构的两种典型方法,它们分别借助外部光子和电子撞击分子靶实现分子结构成像。近年来,随着超快强激光与气相原子分子相互作用研究的深入,人们发现可利用强激光驱动分子产生的相干电子波包对分子自身结构进行自探测,通过解析电子波包与母离子相互作用引起的光电子衍射图案,获得分子结构及其超快动力学演化信息,实现分子自成像。相比传统的X射线衍射和电子衍射,该方法同时具备亚飞秒时间分辨与亚埃空间分辨能力。然而,目前自成像方法需要事先获得分子中原子组分的微分散射截面,再借助复杂的计算反演过程才能提取出分子结构信息。


                中科院武汉物理与数学研究所柳晓军研究员与赖炫扬副研究员、博士生孙仁平等人提出并实现了一种改进的、更为普适的自成像方案,可以避免原子微分散射截面对分子结构信息提取的影响,且无需复杂的计算反演。与传统的自成像方法不同,该方案通过固定光电子探测方向,改变待测分子的分子轴相对探测方向的角度,从探测到的光电子产量随分子轴取向角的变化直接提取分子结构信息,其思想本质类似于一种层析成像方法,因此也可称作自层析成像。由于原子微分散射截面不依赖于分子轴取向,该方案巧妙地避免了该原子参数对不同分子取向条件下的光电子产量及基于此的分子结构成像的影响,克服了现有自成像方法的缺陷。结合前期发展起来的分子准直技术,研究团队选择双原子分子体系开展了相关实验研究,并成功从氮气分子的光电子谱中直接读取出分子核间距信息,首次演示了分子自层析成像方案的可行性。


                该方案有望拓展应用于更复杂的气相分子体系,如用于读取多原子分子体系的分子核间距信息。


                信息来源:国家自然科学基金委员会 


                高效圆偏振发光


                近日,中国科学院国家纳米科学中心段鹏飞课题组在构筑高效圆偏振发光材料的研究中取得重要进展。相关研究成果相继发表在Angewandte Chemie International Edition上(Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 4978;Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 7013-7019)。 


                圆偏振发光(CPL)是指手性发光物质受激发射出左旋或右旋圆偏振光的现象。具有圆偏振发光性质的材料由于在3D显示、光学存储、光学防伪以及不对称合成等方面的重要应用,近年来越来越受到研究人员的关注,其中发光不对称因子(glum)和发光量子效率(ΦPL)是表征材料圆偏振发光性质的两个重要参数。一般而言,glum是由电偶极跃迁距和磁偶极跃迁距决定的。在有机CPL材料中,一般电偶极跃迁距远大于磁偶极跃迁距。因此,具有较大电偶极的有机小分子往往发光效率高但是发光不对称因子很小。基于此,如何增大有机体系圆偏振发光的不对称因子,更进一步如何构筑兼具高发光不对称因子和高发光量子效率的有机材料依然是该研究领域的关键性问题。


                在传统提升有机小分子圆偏振发光不对称性的方法中,分子自组装是一种有效的手段。但是对于一些聚集发光猝灭性质的分子来说,该方法会同时限制材料的发光效率。为解决这一问题,他们选择了结晶性质优异、结构规整的沸石类金属有机框架材料ZIF-8为模板,通过配体交换的方式将具有圆偏振发光性质的小分子重组在ZIF-8的表面骨架上。研究结果显示,配体交换后手性ZIF的圆偏振发光glum相比初始的小分子溶液提高了一个数量级,同时发光量子效率也得到了提升(Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 4978; 图1)。进一步的材料表征揭示了手性分子在ZIF-8表面的高度有序组装性质,这是发光不对称因子提高的根源。而与锌离子配位后的手性分子构象得到锁定,抑制了其非辐射跃迁速率,从而同时提高了发光效率。该研究成果还被Angew. Chem. Int. Ed. 的高级副主编推荐到学术网站平台 (ChemistryViews.org)进行了报道。


                在最近的研究中,段鹏飞研究员课题组和刘鸣华研究员团队合作制备了具有发光性质的手性电荷转移(charge transfer, CT)复合物材料,该报道首次实现了分子间电荷转移复合物的圆偏振发光。并且利用电荷转移复合物具有顺磁性的性质,得到了较大的圆偏振发光不对称因子(Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 7013; 图2)。在电荷转移复合物的形成中,由于电子受体最低未占据分子轨道(LUMO)能级较深,很多形成的复合物并不发光。在这个工作中,他们合成了含有芘的手性发光分子作为电子供体并且选择了具有合适能级的四氰基苯(TCNB)作为电子受体。手性电子给体与TCNB不仅可以形成手性CT复合物,而且还具有CT态圆偏振发光性能,得到的发光不对称因子glum高达 ±0.017。同时他们利用多种方法得到了手性CT复合物,包括共结晶、共研磨、旋涂等。更有趣的是电子给受体溶液混合之后在超声的作用下可以形成CT复合物的超分子凝胶。在缺少像氢键等较强分子间非共价相互作用的情况下,通过CT作用形成超分子凝胶还是比较少见的,并且超分子凝胶也表现出非常强的圆偏振发光。 


                这些工作为提升有机体系发光不对称因子,以及构筑兼具高发光不对称因子和发光量子效率的有机材料开辟了新的思路和方法。中国科学院化学研究所韩布兴研究员在《物理化学学报》上对这些工作以“highlight”形式作了总结点评(Acta Phys. -Chim. Sin. 2019, DOI: 10.3866/PKU.WHXB201904088)。该系列研究工作得到了国家自然科学基金和科技部重点研发计划等项目的支持。


                来源:中国科学院国家纳米科学中心


                双金属量子阱层共振隧穿


                磁性隧道结中的量子阱共振隧穿效应由于其重要的科学与应用价值而被广泛关注和研究。在半导体领域,多量子阱之间的共振隧穿已经被证实和应用,例如共振隧穿二极管、多量子阱的发光二极管等。然而,目前为止还没有在金属结构中实现多量子阱的共振隧穿。在金属量子阱层中由于各种退相干因素使得电子很难保持相干性,从而使得在实验上实现多金属量子阱层之间的共振隧穿效应非常具有挑战性,这对磁性隧道结中的量子阱共振隧穿尤其如此。


                中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M02课题组研究员韩秀峰领导的研究团队,2014年通过与法国让拉莫研究所/洛林大学博士陆沅、教授Stéphane Mangin、Michel Hehn等所在的“纳米磁性和自旋电子学组”合作,一同设计并制备了基于新型尖晶石结构的MgAl2O4单晶势垒的核心结构为Fe(001)/MgAlOx/Fe(d)/MgAlOx/Fe的双势垒磁性隧道结。在中间Fe层厚度d分别为6.3nm, 7.5nm 和12.6nm的样品中均观测到了由量子阱态导致的电导随偏压的振荡现象。在如此宽的量子阱中依然可以保持电子相位的相干性,是因为实验上制备出了高质量的准单晶Fe/MgAlOx界面及中间量子阱Fe层薄膜。由于MgAlOx和Fe晶格失配度很小,界面处应力较小,产生的位错缺陷很少,所以在界面处的相位位移分布很小,从而增强了量子阱共振隧穿效应。最终从低温到室温在较窄和很宽的量子阱中都可以观测到电导随偏压的振荡效应(即QW-TMR量子阱共振隧穿磁电阻效应)。该项实验结果和重要阶段性进展,已发表在《物理评论快报》杂志上[B. S. Tao, H. X. Yang,Y. L. Zuo, X. Devaux, G. Lengaigne, M. Hehn, D. Lacour, S. Andrieu, M. Chshiev, T. Hauet, F. Montaigne, S. Mangin, X. F. Han*, Y. Lu* , Phys. Rev. Lett. 115 (2015) 157204]。基于上述实验研究结果,该团队继续推动了这一课题的合作,又进一步开展了双金属量子阱层中共振隧穿效应的相关研究。


                首先,为了证明在三势垒隧道结中可以形成双量子阱态,研究人员制备出了核心结构为Fe/MgAlOx(3 MLs)/Fe(9 nm)/MgAlOx(6 MLs)/Fe(9 nm)/MgAlOx(3 MLs)/Fe的三势垒隧道结。由于底部和顶部MgAlOx势垒比较薄,导致两层金属量子阱层的费米面与相邻的Fe电极费米面钉扎在一起。因此,在正负偏压下,只能探测某一层量子阱层中的量子阱态。实验结果显示在正负偏压下,均观测到了电导随偏压振荡现象,说明在三势垒隧道结中确实形成了双量子阱态。进而,实验研究发现,为了实现双量子阱中的共振隧穿,必须满足三个条件:(1) 两层量子阱层厚度相同以保证量子能级位置匹配;(2) 量子阱层的费米能级不能与相邻电极的费米能级钉扎在一起;(3) 降落在中间势垒层上的电压必须很小,以保证两层量子阱中的量子阱态能级位置对齐。基于上述考虑,制备了核心结构为Fe/MgAlOx(6 MLs)/Fe(7.7 nm)/MgAlOx(3 MLs)/Fe(7.7 nm)/MgAlOx(6 MLs)/Fe的三势垒隧道结。在该样品中,也在正负偏压下均观测到电导随偏压振荡的现象,并且通过位相累积模型模拟得出振荡峰位和数量与厚度为7.7 nm Fe 相符。这说明虽然电子穿过两层Fe层,但是只表现出一层的量子阱态,并且共振峰的半高宽只有单量子阱层的一半,证明在实验上确实实现了通过了两层量子阱层的共振隧穿。


                该研究工作首次实现了磁性隧道结双金属量子阱层中的共振隧穿,为进一步发展基于共振隧穿效应的新型自旋电子学器件奠定了重要的实验基础。相关研究工作发表在《纳米快报》上 [B. S. Tao, C. H. Wan, P. Tang, J. F. Feng, H. X. Wei, X. Wang, S. Andrieu, H. X. Yang, M. Chshiev, X. Devaux, T. Hauet, F. Montaigne, S. Mangin, M. Hehn, D. Lacour, X. F. Han, Y. Lu. Coherent Resonant Tunneling through Double Metallic Quantum Well States. Nano Lett. 19 (2019) 3019–3026]。


                该项研究工作得到国家自然科学基金委员会、科技部国家重点研发项目、中法国际合作与交流基金项目和中科院有关基金的大力资助。


                来源:中国科学院物理研究所


                无机钙钛矿电池性能调控


                近日,中国科学院大连化学物理研究所薄膜硅太阳能电池研究组研究员刘生忠团队在无机钙钛矿电池性能调控方面取得新进展,相关成果在Advanced Energy Material和Nano Energy上发表。


                有机-无机金属卤化钙钛矿太阳电池因具有较高的光电转换效率而受到广泛关注,近年来发展迅速,成为光伏领域的研究热点,但由于钙钛矿晶体结构中有机阳离子与碘铅八面体之间作用力较弱,致使该材料在外界条件刺激下容易分解,制约其进一步发展。相比之下,全无机钙钛矿材料(CsPbX3, X=I, Br)因其优异的热稳定性成为钙钛矿电池领域的新兴研究热点,然而基于无机钙钛矿材料的光伏器件内部非辐射复合较为严重,因此其光电性能仍具有较大提升空间。


                为了提高无机钙钛矿电池光电转换效率,积极发展无机钙钛矿性能调控策略,该团队刘生忠和王开等人采用不同策略抑制器件内部电子复合。一般情况下,器件内非辐射复合可分为界面复合和钙钛矿薄膜内非辐射复合两部分。针对界面复合,该团队采用镧系金属溴化物修饰电子传输层/钙钛矿界面,从而在界面处形成梯度式能带结构,达到抑制界面电子复合的目的,同时界面修饰可通过强化功能层间相互作用来促进电子动力学过程。基于该策略,该团队将基于CsPbIBr2的钙钛矿电池性能提高到10.88%,处于此领域较高水平;针对钙钛矿薄膜内非辐射复合,该团队采用金属钡离子掺杂的策略来抑制这一过程,在研究中发现,虽然钡离子半径不满足Goldschmidt几何规律的要求,但其仍然可以改善钙钛矿材料光电性能,并提高器件稳定性。该研究表明钙钛矿材料对金属杂离子具有较高的容忍度。以上工作为无机钙钛矿性能调控提供了依据,在一定程度上推进了无机钙钛矿电池的发展。


                该工作得到国家重点研究与发展计划、中央高校基础研究基金、国家自然科学基金、辽宁省博士启动基金、111项目、长江学者创新团队项目等的资助。


                来源:中国科学院大连化学物理研究所